Стекла для изготовления оптических волокон и кабелей

Ларин Ю.Т., кандидат технических наук, старший научный сотрудник, заведующий отделом оптических кабелей ОАО "ВНИИ КП"

Стекла для оптических волокон, работающих на длине волны 0,63-1,55 мкм.

Из большинства видов стекол самым низким поглощением в видимой и ближней инфракрасной области спектра обладает плавленый кварц - при условии высокой степени очистки и гомогенности. Значительные преимущества кварца обусловлены малыми внутренними потерями на рассеивание. Для оптических волокон (ОВ) из плавленого кварца самое низкое значение поглощения составляет 1,9 дБ/км на длине волны 0,85 мкм, 0,291 дБ/км на длине волны 1,3 мкм и 0,154 дБ/км на длине волны 1,55 мкм. Таким образом, собственное поглощение материала еще меньше. Однако высокая температура плавления кварца, с одной стороны, требует специальной технологии для изготовления оптического волокна (ОВ), а с другой - помогает избавиться от различных примесей, которые испаряются при более низких температурах.

Стекла, применяемые для изготовления световодов (сердцевины и оптической оболочки), различаются показателями пре-ломления n. В кварц (показатель преломления n = 1,4585 на длине волны 0,589 мкм) добавляется оксид бора (n = 1,4585 на длине волны 0,589 мкм), снижающий показатель преломления (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость показателя преломления бинарной стеклообразующей системы В₂О₃ - SiO₂ от молярной доли оксида кремния М (SiO₂).

Длительный отжиг боросиликатного стекла приводит к увеличению n.

Другой способ понизить показатель преломления плавленого кварца - добавить в него фтор. В отличие от метастабильного характера изменения этого показателя у чистого боросиликата, снижение его у боросиликатного стекла с добавкой фтора - внутреннее свойство атомов фтора в матрице SiO₂. Разность показателей преломления чистого SiO₂ и материала с добавкой фтора увеличивается линейно с повышением молярной концентрации фтора вплоть до нескольких процентов. Показатель преломления кварца уменьшается на 0,2% при изменении молярной концентрации фтора на 1%. При этом оптические свойства кварца не ухудшаются. Фторирование кварца позволяет уменьшить рассеивание Рэлея и минимизировать волновые потери. Однако легирование фтором увеличивает вероятность возникновения трещин и уменьшает прочность стекла, а, кроме того, делает кварц более чувствительным к диффузии водорода.

Все другие добавки к плавленому кварцу - такие, как GeO₂, P₂O₅, TiO₂, Al₂O₃, Sb₂O₃ приводят к увеличению показателя преломления по сравнению с чистым кварцем без ухудшения его оптических свойств. Молярные доли этих оксидов в кварце могут меняться в пределах от 1 до 15%. Показатель преломления увеличивается на 0,001 при увеличении молярной доли GeO₂ на 1% (рис. 2). При молярной концентрации двуокиси германия 20-процентный показатель преломления увеличивается на 1,4%.

Рис. 2. Зависимость показателя преломления плавленного кварца от молярной доли оксида германия М (GeO₂).

Кварц с добавкой германия, который может быть использован в качестве материала сердцевины ОВ, имеет широкое окно прозрачности почти до 1,7 мкм.

Более предпочтительным в качестве легирующего материала (как более дешевого) является фосфорный ангидрид Р₂О₅. При добавлении к плавленому кварцу Р₂О₅ для образования бинарного стекла внутреннее поглощение материала и рэлеевское рассеяние увеличиваются весьма незначительно. Фосфорный ангидрид сублимируется при температуре 300°С, гигроскопичен и имеет температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) почти в 25 раз больше, чем у плавленого кварца. Однако он образует с ним (кварцем) устойчивое бинарное стекло, тепловое расширение которого сравнимо с тепловым расширением чистого кварца при молярных концентрациях Р₂О₅ вплоть до 25%. Полученное стекло не проявляет почти никакой тенденции к ликвации или кристаллизации. Оно также устойчиво к воздействию воды. Показатель преломления фосфоросиликатного стекла увеличивается линейно (во всяком случае, для небольших содержаний оксида фосфора) с увеличением концентрации Р₂О₅. Начальный прирост показателя преломления при изменении молярной концентрации Р₂О₅ на 1% составляет 0,043%. Вязкость и ТКЛР P₂O₅ и SiO₂ различаются, и это ограничивает количество фосфорного ангидрида, которое может быть введено в плавленый кварц для изготовления ОВ. При добавлении в массу кварца 1% TiO₂ показатель преломления увеличивается почти на 0,026%. Двойная стеклообразующая система с добавкой в плавленом кварце хороша тем, что титан может входить в матрицу стекла с различными степенями ионизации.

Причем некоторые из них обладают заметным поглощением в спектральной области, представляющей рабочий интервал ОВ. Добавка Ti³⁺ особо сильный поглотитель, и ее трудно окислить полностью. Необходима специальная термическая обработка титана при наличии воды и температуре ниже точки плавления стекла, которая приводит к образованию двуокиси титана и водорода.

Для повышения показателя преломления можно использовать оксид алюминия, потери на рассеивание у которого ниже, чем у двуокиси германия. К тому же оксид алюминия (Al₂O₃) очень стойкий в противоположность оксиду германия GeO₂, который может образовывать летучие продукты GeO и GeCl₄.

Оксид алюминия весьма стабилен, поэтому высока эффективность введения его в стекло. При изготовлении заготовки менее чувствительны к воздействию парциального давления кислорода и хлора, нежели стекло с добавками GeO₂. Стекло, легированное Al₂O₃, обладает более низким значением вязкости, что ускоряет процессы затвердевания.

Легирование кварцевого стекла оксидом сурьмы не только позволяет получить большее возрастание показателя преломления на 1 моль легирующей добавки по сравнению с GeO₂. При этом также снижается возможность образования кристаллической фазы, даже если относительный показатель преломления до и после введения Sb₂O₃ отличается более чем на 1,6%. Для GeO₂ это значение не превышает 1,5%.

Чистота исходных веществ, применяемых для изготовления стекла, в значительной степени определяет его высокое качество по всем контролируемым параметрам. В случае с оксидными стеклами, к которым относится и кварцевое, основные потери связаны с поглощением ионами переходных металлов (ванадия, железа, хрома, меди, кобальта, никеля, марганца), а также гидроксильными группами.

Гидроксильные группы OH являются основной примесью в кварцевых стеклах, которая приводит к значительным потерям. Причина - реакция групп OH с водородом, содержащимся в атмосфере. Особенно большие потери возникают на длине волны 0,95 и 1,4 мкм. Слабые полосы поглощения появляются на длинах волн 0,725, 0,825, и 0,875 мкм, которые являются гармониками основного резонанса при l = 2,7 мкм.

Снижения потерь в стекле можно добиться, уменьшая содержание гидроксильных групп до нескольких десятков миллиграмм на килограмм. При этом коэффициент затухания на длине волны 1,2 мкм может снизиться до 0,5 дБ/км.

Влияние гидроксильных групп особенно заметно в кварцевых стеклах, легированных двуокисью германия, содержащих примеси алюминия и натрия, достигающих в натуральном кварце 1015 частиц на миллион, а в синтетическом менее 3 частиц на миллион. В кварцевом стекле, легированном P₂O₅ и GeO₂, присутствие группы OH приводит к увеличению потерь пропорционально концентрации P₂O₅.

Тройные или более сложные стеклообразующие системы такие, как натрийкальцийсиликатное и натрийборосиликатное стекло, имеют низкие температуры плавления: натрийкальцийсиликатное стекло (Na₂O, CaO, SiO₂) 1400°C; щелочносвинцовое стекло (Na₂O, PbO, SiO₂) 1400°C; натрийалюминийсиликатное стекло (Al₂O₃, Na₂O, SiO₂) 1450°C; натрийборосиликатное стекло (Na₂O, B₂O₃, SiO₂) 1250°C. Эти стекла обладают также более высоким показателем преломления и могут быть модифицированы для получения материала с низким показателем преломления (для оптической оболочки). Показатели преломления натрийборосиликатного стекла можно уменьшить на 3%, натрийкальцийсиликатного на 4%, щелочносвинцового силикатного почти на 10%. При этом все модификации согласуются между собой по остальным свойствам и могут использоваться как материалы для сердцевины и оптической оболочки ОВ.

Недостаток низкоплавких многокомпонентных стекол в большей вероятности загрязнения по сравнению с плавким кварцем. Это затрудняет их очистку от примесей для снижения показателя поглощения и рассеивания. Из-за низких температур при размягчении и плавлении возможно загрязнение стекла (и ОВ) на всех стадиях производства.

Для формирования многокомпонентных ОВ необходимо подобрать пару стекол для сердцевины и оптической оболочки, которые удовлетворяли бы следующим требованиям:

1. Минимальные диффузионные процессы на границе раздела пары стекол, которые достигаются путем уравновешивания их состава по роду и концентрации щелочных оксидов. Это позволит максимально сохранить исходные значения показателя преломления каждого стекла из пары и ожидаемой числовой апертуры световода.
2. Максимальная совместимость пары стекол, когда на границе их раздела при вытягивании волокна и возможных последующих термообработках не возникают новообразования, газовые пузырьки и ликвация.
3. Низкотемпературное плавление при 1250-1350°С высокочистой гомогенной шихты в тигле из чистого кварцевого стекла при минимальном его растворении расплавом, особенно стекла сердцевины.

Итак, в большинстве случаев предпочтительно применять кварцевые стекла, поскольку они обладают рядом преимуществ. При этом двуокись кремния как составная часть может быть получена с очень высокой степенью чистоты.

Стекла для оптических волокон, работающих в средней и дальней инфракрасной области
Материалы, работающие в ИК диапазоне, должны обладать способностью передавать свет на максимальные расстояния с минимальными потерями. На рис. 3 показаны теоретические спектральные характеристики потерь различных типов стекол. Минимум потерь прослеживается между областями собственного УФ и ИК поглощения.

Рис. 3. Спектральная зависимость материальной дисперсии стекла на основе As₂S₃.

Использование волн ИК-диапазона для ОВ позволит уменьшить рэлеевские потери, что значительно увеличит дальность передачи и улучшит экономические показатели оптических систем связи. Для этого предлагается заменить кварцевые стекла, работающие на длинах волн до 1,7 мкм, на стекла, легированные германием и содержащие добавки Bi₂O₃, Tl₂O, PbO, Sb₂O₃. Характеристики германиевых стекол: плотность (5,4-7,66) г/см куб., ТКЛР = (10,6-15,9)х10-6 °С-1, n = 1,93948-2,28553, дисперсия равна нулю в диапазоне l = 2,08-2,81 мкм, минимальные потери могут составить менее 0,1 дБ/км.

В 1954 году Б.Т. Коломийцем и Н.А. Горюновой был открыт новый класс полупроводниковых веществ халькогенидные стеклообразные полупроводники стекла, в состав которых входят халькогены VI группы периодической таблицы Менделеева. Типичные представители сульфид и селенид мышьяка.

Халькогенидные стекла изготавливают на основе элементов Ge, P, As, Sb, S, Se, Te. Типичные композиции: Ge S, Ge Se, As S, As Se, Ge S P, Ge As Se, Ge Se Te, As Se Te, Ge As Se Te и др.

Халькогенидные стекла обладают высокой прозрачностью в ИКобласти спектра от 1 до 18 мкм. Для стекла As₂S материальная дисперсия равна нулю на длине волны 4,85 мкм (рис. 3). Для стекол на основе As S и As Se область, в которой материальная дисперсия равна нулю, находится в диапазоне 46 мкм. Теоретически минимальные оптические потери для этих стекол в области прозрачности материала и с учетом потерь на рэлеевское рассеивание составляют (2-3)х10-2 дБ/км (рис. 4). Халькогенидные стекла на основе Ge P S могут иметь потери порядка (10-1 - 10-2) дБ/км на длине волны 5,5 мкм.

Рис. 4. Спектральная зависимость оптических потерь стекол на основе: 1- As₂S₃; 2 - As₂Se₃.

Халькогенидные стекла трудно совместимы со стеклами других типов. Это объясняется резким отличием температуры их стеклования (139-400)°С и ТКЛР (11-30)10-6 °С-1 от тех же параметров у стекол из других составов. В частности, для стекол из As₂Se₃ ТКЛР = 25х10-6°С-1, а для As₂S₃ ТКЛР = 19х10-6°С-1.

Показатель преломления для As₂Se₃ на длине волны 5 мкм n = 2,481, а для As₂S₃ n = 2,406. При этом соотношение показателей преломления As₂Se₃ и As₂S₃ в области длин волн 2 -12 мкм остается примерно постоянным. Модуль Юнга халькогенидных стекол лежит в пределах 20-41 ГПа.

Близкие значения ТКЛР селенида и сульфида мышьяка и отмеченные выше свойства показателей преломления могут быть применены при изготовлении ОВ, в которых один из материалов используется в качестве сердцевины, а другой оптической оболочки.

В настоящее время в России разработаны физикохимические основы и методы получения серы, селена, теллура и мышьяка с низким содержанием газообразующих примесей в форме взвешенных частиц. Проведены исследования на предмет влияния примесей водорода и углерода на оптические потери в стеклах систем As S, As Se. Разработаны физикохимические основы и методы получения высокочистых стекол систем As S, As Se, Ge As Se. Получены образцы стекол с содержанием газообразующих примесей 1.10-4 -1.10-6 % ат. и субмикронных включений менее 1.104 см^-3. Разработан метод получения волоконных световодов и халькогенидных стекол с рекордно низкими (25-100 дБ/км) оптическими потерями в среднем ИКдиапазоне. Основной причиной, вызывающей столь высокие потери, можно назвать абсорбцию из-за наличия примесей H₂S₂, H₂Se, оксидов различных элементов, молекул воды и рассеяния из-за наличия включений. Преимущества халькогенидных стекол таковы: сравнительно широкая область стеклования, высокая стойкость к воздействию влаги и (особенно для тяжелых халькогенидов) большая длина волны отсечки. Галогенидные стекла (галиды) имеют в своей основе хлориды и фториды различных металлов. При использовании галоидной добавки ZnCl₂ основная частота смещается в инфракрасную область (около 38 мкм), что значительно уменьшает потери на рэлеевское рассеяние. Известны стекла на основе хлоридов калия и натрия. У хлоридных стекол минимальные внутренние потери, но они более чувствительны к загрязнению (чем стекла на основе фторидов) и растворимы в воде.

Фторидные фторхлорсодержащие стекла (BeF₂ и ZnCl₂) в перспективе могут обеспечить коэффициент затухания 10-2-10-3 дБ/км соответственно. Однако берилловые стекла весьма токсичны, а цинковые обладают высокой гигроскопичностью.

Стекла на основе фторидов циркония и гафния с добавками BaF₂ (30-40%), некоторого количества щелочи, щелочной земли, фторидов редкоземельных элементов, обеспечивающие стабильность стекла, характеризуются коэффициентом затухания (5-8)10-3 дБ/км на l = (2,4 ± 0,1) мкм. При этом из стекла необходимо удалить примеси железа, никеля, гидроксильные группы, имеющие высокие потери на абсорбцию в интервале длин волн 2-3 мкм. Кроме того, фторидные стекла имеют относительно узкую область стеклообразования и малую термостабильность, приводящую к расстекловыванию, а в некоторых стеклах к появлению кристаллов размером от 10 до 50 мкм. В этой связи основной упор делается на разработку комплексных композиций, содержащих 46 фторидных компонентов, чтобы повысить стабильность и достичь вязкости, обеспечивающей вытяжку ОВ.

Наиболее стабильные композиции основаны на ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF стеклах. Главные компоненты распределены следующим образом: ZrF₄ обеспечивает формирование цепочки, BaF₂ модификатор, LaF₃ стабилизатор, AlF₃ и NaF добавляют для изменения вязкости и улучшения стабильности. Чтобы улучшить технологичность при вытяжке ОВ в композицию, кроме указанных, могут быть добавлены фториды Ce, Gd, Lu, Al, Nd. Введение ионов Nd⁺³ в стекло дает возможность генерировать лазерное излучение с l ~ 1,06 мкм.

Введение в стекла ZrBaLaAlNa добавок Nd⁺³ или Er⁺³ обеспечивает создание нового класса ОВ т.н. активных ОВ, обладающих усиливающими свойствами и позволяющих реализовать их на длинах волн 1,3 и 1,55 мкм.

Многие композиции стекол базируются на комбинации MF₂ AlF₃, где M один или несколько элементов ряда Ca, Sr, Ba, Pb, Ra, Cd, Hg, J. Системы на основе AlF₃ обладают максимумом абсорбции на l = 18 мкм, в то время как стекла с группой ZrF₄ имеют слабый пик на l = 23 мкм.

У фторидных стекол наблюдается тенденция к поверхностной рекристаллизации в результате воздействия атмосферной влаги и кислорода. Для их защиты необходимо применять специальную технику нанесения покрытия на волокно.

Фторидные стекла характеризуются высокой прозрачностью в широком диапазоне длин волн от ближней ультрафиолетовой (0,3 мкм) до средней и дальней ИКобластей. Они имеют следующие параметры:

Температура стеклования, °С	300-450
ТКЛР, °С-1	(17-20) 10-6
Вязкость, Па.с, при 490°С	4
Показатель преломления в видимой части спектра	1,47-1,53
Ударная вязкость, МПа.м0,5	0,27-0,38

Стекла на основе фторида бария, торий иттрия, цинка, алюминия с добавками фторида индия, заменяющими фторид алюминия, дают хорошую стабильность и прозрачность в ИКобласти от 7 до 8 мкм.

Иодидные и бромидные стекла обладают малой стабильностью. Для применения в дальнем ИКдиапазоне могут быть использованы поликристаллические стекла на основе галидов таллия и серебра.

Монокристаллические стекла обладают значительными преимуществами, так как имеют меньшие потери на абсорбцию, в частности, изза отсутствия границ между кристаллами. К ним относятся стекла, содержащие AgBr, CsBr, KCl, KBr, KCl KBr, а также твердые растворы TlBr и TlI и др. Минимальные оптические потери в ИКкристаллах и световодах составляют: AgCl 500 дБ/км (l = 8 мкм); AgBr 510 дБ/км (l = 12 мкм); CsI 300 дБ/км (l = 15,4 мкм); KPC 13 200 дБ/км (l = 9 мкм); KPC 5 120 дБ/км (l = 12,9 мкм); KPC 6 1000 дБ/км (l = 7,9 мкм). Очевидно, что теоретически коэффициент затухания для этих материалов составляет 102 -104 дБ/км.

Статья предоставлена порталом о Радиоэлектронике и Телекоммуникациях www.informost.ru